基于能量产率的玉米秸秆成型颗粒炭化工艺优化

范方宇^1~4，邢献军^2，3，蒋汶²，施苏薇²，糜梦星²

（1.西南林业大学西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，昆明650224；2.合肥工业大学先进能源技术与装备研究院，合肥230009；3.合肥工业大学化学与化工学院，合肥230009；4.西南林业大学轻工与食品工程学院，昆明650224） 　　摘要：以产率、热值及能量产率为评价指标，对影响玉米秸秆成型颗粒炭化工艺的炭化温度、升温速率、保留时间进行分析。在此条件下，生物质炭产率与热值呈负相关，即产率与热值目标无法同时满足。研究引入能量产率作为评价成型生物质炭产率和热值的综合指标，在单因素试验的基础上，采用响应面试验进行优化，并对最优结果进行验证。结果表明，炭化温度432℃、升温速率4.0℃/min、保留时间43min条件下能量产率最高，为57.56%；验证结果表明，此条件下能量产率为57.88%，说明该模型预测的最佳工艺条件稳定可靠，可用于指导生产高产率、高热值、高能量产率成型生物质炭。 　　0引言 　　近年来，随着经济的发展，大量农业废弃物处理成为社会关注的焦点[1，2]。通过对原料压缩成型并将成型生物质颗粒进行炭化制备成型生物质炭，其产品具有形状规则、热值高、便于运输、贮存等优点。采用成型生物质颗粒制备生物质炭与原料制备生物质炭相比，其炭化设备小、投资少、产率高，可减少生物质原料的储存、运输成本[3，4]。目前，国内外对粉末生物质炭化转化的研究较多，但对成型生物质炭化转化的研究较少。文献[5~9]对成型生物质在不同条件下进行了研究，但大多研究着重分析炭化条件对成型生物质炭化转化的影响规律，鲜见基于成型炭产率、热值、能量产率等指标的综合工艺优化及分析。 　　成型生物质的热解炭化是一个复杂过程。由于成型生物质颗粒密度大、单个颗粒热解炭化体积大，因此热解炭化过程中的传热传质会影响成型生物质热解炭化工艺条件。在成型颗粒热解炭化过程中，除原料本身性质（颗粒大小、成型密度、原料种类等）对炭化的影响外，主要受炭化温度、升温速率、保留时间3方面影响[10，11]。现有对成型颗粒的炭化研究中，部分研究者对3个条件的影响分别进行研究[5~7]，但忽视了三者之间的交互关系及热值、产率之间的矛盾。事实上，作为燃料的成型生物质炭，其产率和热值均为生物质炭的重要指标，但二者之间又存在矛盾，因此本试验引入能量产率以综合判断试验工艺条件的优劣。本文在不同炭化温度、升温速率、保留时间的条件下对玉米秸秆成型炭的产率、热值进行单因素分析。由于成型生物质炭在高产率和高热值之间存在矛盾，因此本研究引入能量产率[10]为指标，根据单因素试验结果，采用响应面分析法优化玉米秸秆成型颗粒炭化条件[12]，为玉米秸秆成型颗粒的炭化应用提供参考。 　　1实验 　　1.1实验材料 　　试验材料为安徽省蓝天能源环保科技有限公司提供的玉米秸秆成型颗粒。颗粒直径12.1mm，密度1.15~1.21g/cm³，其工业、元素分析见表1。

　　1.2实验方法 　　图1为装置示意图。取约100g样品，置于石英舟中，石英舟放入管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）中。以N₂为载气，100mL/min，吹扫约30min，确保反应气路中O₂被吹扫干净，并持续到结束。热解生物炭保存于石英舟中，热解气通过载气作用依次通过冰水冷凝器、液氮冷凝器，热解生物油被冷凝，非冷凝气通过气体干燥器后进入气袋。反应结束后，保持N₂氛围，冷却至室温，收集生物质炭，密封保存。

　　分别对炭化温度（400、450、500、550、600℃）、升温速率（4、7、10℃/min）、保留时间（0、30、60、90min）进行单因素试验。在研究炭化温度时，保留时间60min，升温速率10℃/min；研究升温速率时，炭化温度500℃，保留时间60min；研究保留时间时，炭化温度500℃，升温速率10℃/min。 　　1.3分析方法 　　1.3.1热值 　　热值采用量热仪（鹤壁市华电分析仪器有限公司）测定。按照仪器测试要求，取粉碎后的样品约1.0g，测定样品的高位热值。 　　1.3.2生物质炭产率、能量产率计算 　　生物质炭产率、能量产率分别用式（1）、式（2）计算[13]：

　　1.3.3响应面分析 　　试验根据Box-Behnken中心组合设计原理，采用3因素3水平响应面分析炭化温度A（℃）、升温速率B（℃/min）、保留时间C（min）对能量产率的影响。炭化温度分别为400、450、500℃，升温速率为4、7、10℃/min，保留时间为0、30、60min，以-1、0、1为编码，能量产率为响应值，利用Design-Expert软件进行分析研究。响应面分析方法试验设计如表2所示。

　　2结果与分析 　　2.1炭化温度对成型生物质炭产率和热值的影响 　　由图2可见，炭化温度对产率和热值有重要影响。炭化温度越高，产率越低，热值越高。400℃时，产率达35.46%，热值仅为21.86MJ/kg；600℃时，产率仅有28.65%，热值却达24.55MJ/kg。这主要是由于生物质中，半纤维素在220~315℃热解，纤维素在315~400℃热解，大于400℃时，木质素开始大量分解。本研究中，由于炭化温度高于400℃，同时原料含水率为12.87%，因此其产率较低。当高温炭化时，纤维素、半纤维素大量分解炭化，因此产率低、热值高。即便如此，其产率仍高于张璐等[14]利用玉米秸秆粉末炭化时的产率（450℃时，产率为25.14%）。此外，陈应泉等[15]利用玉米秸秆粉末快速炭化时产率（550℃以上时）为23%~25%，低于本试验的研究结果，热值为27.41~28.18MJ/kg，比本研究结果略高，但其产率、热值变化趋势与本研究一致。为得到较高的能量产率，响应面试验中，取试验温度为400、450、500℃。

　　2.2升温速率对成型生物质炭产率和热值的影响 　　由图3可见，随着升温速率的增大，成型生物质炭产率减小，热值增大。4℃/min时，产率为32.22%，热值为23.15MJ/kg；10℃/min时，产率为31.00%，热值为24.15MJ/kg；超过7℃/min后，影响不明显。这与Ozbay等[16]研究棉籽饼不同升温速率时，固体产物变化现象一致。研究表明，升温速率加快，生物油、气体产率增大，生物质炭产率减小[17]。 　　此外，成型颗粒炭化时因传热传质效应，颗粒整体内外产生温差，中心温度滞后效应明显，热解挥发分排出困难，造成炭化过程完全区别于粉末生物质现象；升温速率越高，这种现象越明显[18]。Ayllón等[19]对堆积的粉末颗粒炭化时的内外温差进行了研究，当升温速率为14℃/min，炭化温度高于400℃时，内外温差约10℃，炭化温度低于400℃，内外温差较大，约为25℃，升温速率为2℃/min时，内外温差区别不明显，说明慢速热解，可减少温度梯度效应，有利于成型生物质炭的制备。据此不难判断，本研究升温速率为4~10℃/min，温度高于400℃，成型颗粒的中心温度不会产生滞后现象。

　　2.3保留时间对成型生物质炭产率和热值的影响 　　由图4可见，保留时间越长，产率越低，但热值越高。保留时间为零时，产率为33.64%，热值为22.50MJ/kg；90min时，产率为30.09%，热值为25.03MJ/kg。成型颗粒炭化时，因传热传质效应，颗粒内外存在一定温差，因此在一定时间范围内颗粒内外炭化存在区别。较长保留时间可促进颗粒内部炭化，同时可促进难热解的木质素充分热解，提高炭化程度。但慢速升温时（4℃/min），时间长，相当于延长了保留时间，此时不需要保留时间仍可得到很好的炭化产品。由于本研究升温速率慢，升温过程也是炭化过程，较低的升温速率将延长炭化时间，因此可缩短样品保留时间。为优化试验条件，响应面试验中，选取的保留时间为0、30、60min。

　　2.4能量产率模型分析及优化 　　从单因素试验可见，炭化温度、升温速率、保留时间对玉米秸秆成型生物质炭产率和热值均有影响。单因素分析可知，成型生物质炭产率和热值呈负相关性，但从能源利用角度来看，成型生物质炭的产率和热值均越高越好。为解决二者之间的矛盾关系，在响应面试验中引入能量产率加以分析。能量产率（式（2））反映了产率和热值的综合效应，同时也反映了成型生物质炭的能量转化水平。为优化成型生物质炭的能量产率工艺，本研究从能量产率角度出发，对不同工艺条件下的玉米秸秆成型生物质炭进行响应面分析。 　　2.4.1回归模型的建立及显著性检验 　　采用Design-Expert软件对试验点的响应值进行分析，以能量产率为响应值进行试验设计及分析。响应面分析结果如表3所示。

　　由表4可见，二次回归模型P＜0.0001，模型可拟合响应值方差，试验选用模型具有显著性。炭化温度、升温速率对成型生物质炭能量产率有显著影响。模型R2=0.9754，说明该模型能满足97.54%的响应值，模型拟合程度好、误差小，二次回归模型能对玉米秸秆成型生物质炭能量产率进行分析和预测。失拟项P=0.0691＞0.05，失拟不显著，说明回归模型与实际情况模拟好，可用回归方程代替试验真实点对试验结果进行分析。

　　2.4.2能量产率响应面分析 　　从图5a可见，30min保留时间下，随炭化温度的降低，能量产率呈上升趋势，在400℃炭化温度时，略有降低，500℃能量产率最低；升温速率越慢，能量产率越高，呈直线；炭化温度和升温速率二者之间对能量产率交互作用明显，炭化温度越低、升温速率越慢，能量产率越高。其主要原因为高温促进了纤维素、半纤维素的热解，热值虽高，但产率低，当采用慢速升温时，促进了固体产物的生成。因此，当以能量产率为目标的生物炭制备时，二者有一个最佳的结合点。 　　由图5b可见，7℃/min升温速率条件下，炭化温度越低，能量产率越高，但400℃时能量产率略微降低；保留时间越短，能量产率越高，保留时间小于30min时，变化不明显；炭化温度与保留时间之间存在明显的交互影响。保留时间越长，其热值越高，但产率低；同样，温度越高，产率越低、热值高，热值和产率之间存在矛盾。在能量产率角度，二者之间存在交互作用。 　　由图5c可见，450℃的炭化条件下，升温速率越慢，能量产率越高；保留时间越短，能量产率越底，当小于30min后，能量产率变化不明显；升温速率和保留时间之间存在明显的交互影响。

　　根据响应面优化分析结果，可得能量产率最大值。当炭化温度432℃、升温速率4.0℃/min、保留时间43min时，能量产率最高，为57.56%。 　　2.4.3最佳炭化条件的验证 　　根据分析得到玉米秸秆成型生物质炭的高能量产率最佳炭化条件为炭化温度432℃、升温速率4.0℃/min、保留时间43min。为确认优化条件的可靠性，对此条件的玉米秸秆成型生物质炭进行炭化研究，进行3次试验，取平均值为最终试验结果。试验结果能量产率平均值57.88%，与预测值接近，说明模型对于能量产率的预测是稳定一致的。此条件下，玉米秸秆生物质炭热值为23.89MJ/kg，工业分析、元素分析见表1。 　　3结论 　　研究结果表明，炭化温度、升温速率、保留时间对成型生物质炭的产率和热值有重要影响；由于生物质炭产率和热值呈负相关性，研究以能量产率为指标，采用响应面法对热解条件进行优化。响应面分析结果表明，炭化温度和升温速率对于能量产率影响显著，能量产率模型R2为0.9754；炭化温度432℃、升温速率4.0℃/min、保留时间43min时能量产率最高，能量产率预测值为57.56%；此条件验证能量产率结果为57.88%，说明该模型预测的最佳工艺条件稳定可靠，能够用于指导生产高能量产率的生物质炭，为成型生物质高效炭化利用可提供参考。