人工光合作用让二氧化碳“变废为宝”

吴骊珠在观察光反应体系 课题组供图

冰雪融化、海平面上升……随着人类对化石能源的消耗与日俱增，大气中温室气体的含量急剧增加，由此引发的环境及气候问题层出不穷。

二氧化碳(CO2)在所有温室气体中含量最高。如何减少其浓度，或是能否有种办法将其“变废为宝”?这一直是中国科学院理化技术研究所研究员吴骊珠团队希望克服的难题。

近日，吴骊珠团队首次报道了将太阳能驱动的CO2还原和有机氧化反应相结合的实例。对于论文能刊发在《细胞》杂志子刊Chem上，她抑制不住内心的喜悦。“为实现CO2还原与氧化有机转换的耦合这一梦寐以求的反应，我们课题组的老师和同学共同奋斗了8年。”

具有挑战性的化学反应

植物的光合作用，是地球上最为有效固定太阳光能的过程。人类所大量消耗的石油、天然气等，其实都是远古时期植物光合作用的直接或间接产物。如果我们模拟光合作用，在太阳光驱动下还原CO2为有价值的太阳能燃料或有用的化学品，何尝不是一种解决温室效应和能源危机的途径呢?

理想和现实的距离有多远?对于吴骊珠课题组来说，就是从太阳能转化成化学能的过程。

“CO2分子的键能高、活化困难、还原过程中涉及的复杂中间体等问题，导致光催化CO2还原体系效率和选择性普遍较低，大多体系需要引入外加牺牲试剂或者水来消耗光敏剂的光生空穴。牺牲试剂的引入使得反应成本昂贵，而水的引入显著降低反应效率。这些不利因素都限制了光催化CO2还原体系的规模发展。” 吴骊珠分析道。

能否用一种有价值的有机反应替代牺牲试剂或水的氧化，既实现CO2的转化，又实现有机转化反应生成重要的化学品呢?研究人员陷入了沉思。

早在2013年，吴骊珠团队率先提出了“放氢交叉偶联”反应体系，在可见光照射下实现了产氢与氧化有机反应的耦合。“不过，还没有人能够利用太阳能将CO2还原和有机合成相结合。这不仅是一个具有挑战性的化学反应，而且对解决能源危机与环境污染具有重要意义。”

CO2还原与有机反应相结合

针对这一挑战，一场长达多年的探索就此展开。

论文第一作者、中国科学院理化技术研究所博士郭庆告诉《中国科学报》，团队将反应物(如有机物1—苯基乙醇、光催化剂量子点)加入反应池中，随后通入CO2气体，密封后在可见光下进行光照实验。

“由于CO2的转化产物可能会分布于气相及液相中，因此在光照数小时后，我们首先通过取样针抽取体系中的气体，利用常规气相色谱检测气相产物的生成。”郭庆介绍。

令人惊喜的是，实验人员检测到了大量一氧化碳(CO)的生成——在最优条件下几毫升至几十毫升的CO2可在5毫升容积的反应管内被定量地转换为CO。而在目前报道的体系中，CO的生成量为微升数量级甚至更低。

随后，实验人员将液相反应体系进行后处理，并通过离子色谱及核磁检测发现无CO2的液相产物，生成了大量频哪醇。该频哪醇即为1—苯基乙醇的氧化偶联产物。进一步，实验人员又通过液质联用、核磁等手段确定了该物质结构。值得一提的是，还原及氧化产物的生成量完美匹配。

此外，实验人员发现，当1—苯基乙醇中的苯环上带有不同取代基时，该体系依然可以高效进行。

“该实验结果意味着我们首次在可见光照下实现了CO2还原与有机转化反应的高效耦合。通过这一体系可以获得有价值的气相产物(CO)和高附加值的液相产品分子(频哪醇)，最大程度地实现太阳能到化学能的转换。” 中国科学院理化技术研究所副研究员李旭兵告诉《中国科学报》。

有望实现太阳能—燃料转换

在能源危机和环境污染严重的压力下,缓解能源短缺和控制燃烧产生污染物的排放亟须解决。在吴骊珠看来，这一策略为经济高效地将CO2还原提供了有效的方案，并为高效地太阳能—燃料转换开辟了新的有效途径。

她表示，从科学突破上看，此项研究具有两个突出特点。

一是通过协同利用光生电子和空穴，同时实现了CO2还原与有机转化反应。在生成太阳能燃料的同时，生成了高附加值的化学品分子，从而避免了牺牲试剂的引入，提高了反应的经济性。

二是在最优反应条件下，CO的生成速率可以高达几十毫摩尔每克/每小时，相比于目前报道的体系，该反应速率提高了至少三个数量级，具有很高的效率和实际应用潜能。

面向未来，吴骊珠表示，研究团队将继续在研制太阳能燃料的科学道路上砥砺前行。“接下来我们会开发更加绿色、环保、高效的光催化剂，再现自然界光合作用，在高效进行的有机化学反应中将CO2变废为宝。”

相关论文信息： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.06.019