生物质制甲醇：给点“阳光”就催化

王峰正在做产物后处理和分析实验。

进入4月，随着国内新冠肺炎疫情趋势向好，中国科学院大连化学物理研究所研究员王峰团队成员开始陆续忙碌起来。从提高催化剂性能，到设计优化催化工艺，再到与企业寻求合作，他们一刻也没有休息过。

“我们正在和一家做传统光伏的企业对接合作，他们想在新能源领域拓展空间，我们则想在他们的基地里开展实验应用。”在接受《中国科学报》采访时，王峰说。

历时3年多，王峰团队创新性地利用光催化的方法，实现了室温条件下生物质裂解制备甲醇和合成气，相关论文不久前刚发表于《自然—通讯》。

“生物质在光照下合成，这项工作又实现了其在光照下的转化，为高质量利用生物质资源提供了创新的方法。”中国科学院院士、中国科学院化学研究所研究员韩布兴评价道。

绿色甲醇的呼唤

当化石能源枯竭时，人类是否有应对之策?甲醇可能是解决问题的关键。

在过去的两个世纪，化石燃料为社会经济带来了指数级增长。但如今，人类却不得不面对这一增长带来的一系列后果——气候变化、环境恶化、能源安全等。为解决这些问题，人们开始将希望寄于原料成本低廉、燃烧清洁的甲醇。

甲醇也被称为“液态阳光”。2018年，中国科学院成立了“液态阳光”专题组，对甲醇燃料进行了研究。专题组认为，甲醇以其来源不同可以划分为5代，第4代即为生物质甲醇，又被称为绿色甲醇。

“除了煤、石油、天然气之外，最大的碳库就是生物质。生物质来源广泛，秸秆、木屑等农林废弃物都能变废为宝。”论文第一作者、中国科学院大连化学物理研究所副研究员王敏告诉《中国科学报》。

据统计，我国每年可利用的生物质资源高达67亿吨，全球年产量达到1700亿吨。同时，生物质里的组分如纤维素等都是多羟基结构，与甲醇较为类似。从碳、氧资源的利用率上讲，从生物质到羟基化合物有着不可比拟的优势。

不过，这种转化并非一蹴而就，而是分步进行。“一开始我们想从原生态的木质纤维素直接转化，但设想得完美，难度却很大。”王峰说，后来他们发现，用可以从纤维素获得的含有多个羟基的化合物，如乙二醇、甘油和葡萄糖等作为原料，继续转化就容易得多。

而接下来，用什么手段转化就成为科学家挠头的问题。

一般而言，生物质经高温(700~1000℃)热解可以制备合成气，再经费托过程制备成甲醇。但是，这一过程不仅能耗大，反应条件也较为苛刻。

为解决上述问题，王峰团队以二氧化钛纳米棒负载的铜作为光催化剂。这种催化剂只要接触光照就会受到“刺激”，继而在室温下就能将甘油等多元醇和葡萄糖等糖生成甲醇和合成气。同时，室温下光照比较温和，此过程中能耗损失也会少得多。

“铜和氧化钛的来源广，适合做催化剂原料，并且铜的使用量只有2%。”王峰说，“选择铜作为催化剂是偶然发现，后来经过反复确认，发现铜是最好的组分。”

遇光活络的“鱼缸”

“假如家里的鱼缸是我们的反应体系，在这个鱼缸里会添加溶剂、原料等化合物成分，里面的鱼就是催化剂。混合搅拌后，拿几个手电筒在鱼缸周围照射，里面就活络起来，从而起反应。”王峰用一个形象的比喻解释了整个催化过程。

原来，二氧化钛表面缺陷有利于底物吸附，发生碳—碳键的裂解。通过降低溶剂体系中水的含量，就可以抑制羟基自由基产生，减缓甲醇等有机物降解成二氧化碳。同时，中间产物甲酸的分解方式也影响了气相产物中一氧化碳和二氧化碳的比例。

当铜载量高时，形成铜氧化物纳米颗粒，铜氧化物纳米颗粒与二氧化钛之间形成一种异质节结构，在光激发下二氧化钛产生的空穴迁移到铜氧化物上，甲酸被铜氧化物上的空穴氧化，发生脱氢反应，生成二氧化碳和氢气。

当铜载量低时，单分散的铜掺杂到二氧化钛中，形成掺杂能级。甲酸在二氧化钛上发生脱水反应，生成一氧化碳和水。通过调控催化剂的能级结构和溶剂体系，可以调节生成的一氧化碳和二氧化碳的比例。一氧化碳选择性可达到90%，得到较多的合成气。

王敏认为，该研究的难点就在于催化剂的设计，“在这个密闭的‘鱼缸’里，催化剂需要和底物进行作用。但是，底物结构有好几种——碳—氧、碳—氢、碳—碳，应该打断哪个键?怎么与反应物的活化相匹配?看不见，也摸不着”。

此外，光照的选择也很有讲究。催化剂只会吸收特定波长，即约200纳米左右的光线。 “目前，实验中吸收的紫外光只占太阳光的5%左右，能量利用率太低。我们希望开发出新的体系，吸收更多的可见光。”王敏说。

打造“全链条”生产体系

目前，我国由焦炉气等原料制造甲醇的产能出现富余，开发甲醇替代石油燃料具有充足的产量和产能保障，且呈逐年上升趋势。据统计，2018年，我国甲醇产量4756万吨，同比增长5%。截至2019年三季度，我国甲醇产量为3683万吨。

在王峰看来，我国“富煤、贫油、少气”的能源结构决定了国内甲醇生产主要还是以煤、焦炉气、天然气为原料。经过几十年技术的革新，我国煤制甲醇产能占比已高达71.25%，仍是主流工艺。因此，他认为，“生物质制备甲醇和合成气在实际运行过程中，重点要从降低项目的固定投资成本、运营维护成本和提高能源利用效率等方面把总成本降到最低。”

韩布兴告诉《中国科学报》，现在各国都极为看重生物质能源对现有化石能源的替代和补充作用。已有生物质化学转化方法往往需要过多输入能源以实现转化。而该工作利用光激发生物质中的化学键，实现了温和条件下生物质裂解制备甲醇和合成气，产物则是重要的化工原料。

“如果过程效率再提高一些，有望打通生物质直接制甲醇的新路线，创新性很强。”韩布兴补充道。然而，这项技术若想投入产业化应用还需打造“全链条”制备体系。

“生物质制甲醇产业化是一个典型的系统工程，从原料收集到分解为葡萄糖和甘油，从催化剂的研制到反应器结构设计，从提高光吸收效率到实现甲醇的制备，从工艺路线设计到工程化放大，涉及众多的学科和领域，需要系统的技术集成和全面整合资源。”王峰说。

“我们将在现有研究基础上，进一步优化催化剂和工艺条件，努力获得具有实用价值的高活性、高选择性和高稳定性催化剂，并提高能量利用率。”王峰表示，该团队正在致力于与相关企业合作，以期尽早将该技术推向市场。

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-020-14915-8