锂离子电池组新选择：电化学均衡降低一致性差难题

长期以来锂离子电池单体一致性差是困扰着锂离子电池组设计难题，这里我们所说的一致性不仅仅是指传统意义上的容量、电压等参数，还包括了单体电池的容量衰降速度、内阻衰降速度和电池组的温度分布等因素。

理想情况下，同一批次的锂离子电池应该具有相同的电化学性能，但是实际上由于制造过程中的误差，会使锂离子单体电池之间存在不一致性。电池组往往由数百只，甚至是数千只单体电池通过串并联而成，因此电池组的容量受到单体电池的不一致性影响很大（对电池组性能影响最大的不一致性因素包括库伦效率的不一致、自放电率的不一致、内阻增加速度的不一致等），研究显示即便是单体电池循环寿命达到1000次以上，组成电池组后，电池组的寿命可能不足200次【1】。

因此对于一个由数量众多的单体电池组成的电池组而言均衡设备是必须的，目前上市面上常见的均衡方法主要是借助电子设备实现单体电池之间的电压均衡，因此技术上也都大同小异。近日德国斯图加特大学的Alexander U. Schmid等人利用Ni金属氢化物电池（NiMH）和Ni-Zn电池实现了电池组的电化学均衡，为电池组的均衡提供了一个新的思路。

由于锂离子电池工作原理的限制，其抗过充的能力很弱，在过充情况下可能产生电解液分解、析锂等问题。NiMH电池在发生过充的情况下，电解液中的H2O会在正负极分解产生的O2和H2，而O2和H2能够在催化剂的作用下重新结合生成水，从而形成一个完整的循环。在C/3-C/10的小倍率下，气体产生的速率几乎与其再结合的速率相同，因此NiMH电池的抗过充性能非常好。基于上述原理，Alexander U. Schmid将NiMH电池和类似的Ni-Zn电池用来对锂离子电池组进行均衡。在使用这种电化学均衡手段时，传统的电压监测和电子均衡单元都可以省略，有效降低了电池组管理的复杂程度，提高电池组的可靠性。

Alexander U. Schmid选取了LiFePO4和Li4Ti5O12材料作为实验对象，原因是这两种材料对过充都具有一定的耐受能力，并且在完全脱锂后电压会快速上升，此时NiMH和Ni-Zn电池承担起电流Bypass的作用，多余的电流会流入到NiMH和Ni-Zn电池之中，从而避免锂离子电池发生过充。

其工作原理如下图所示，用于均衡的NiMH电池或者Ni-Zn电池通过并联的方式与锂离子电池连接在一起，当电池组中的一组串联低容量电池充满电后，电压达到阀值，此时与之并联的NiMH电池承担起了分流的作用，所有的电流基本上都流过NiMH电池，不再流过锂离子电池，从而避免了锂离子电池发生过充。在这个过程中锂离子电池和NiMH电压和电流的变化如下图b所示，在完美匹配的情况下，锂离子电池电流如红色曲线所示。

下表为实验中使用到的电池的信息，实验中主要用到了LFP/石墨，LMO/LTO，LFP/LTO，Ni-Zn和NiMH电池。

下图为实验中采用的几种电池的容量-电压曲线图，其中2´NiZn的意思是两个Ni-Zn电池串联在一起，可以看到两只串联的Ni-Zn电池最大电压为3.95V（I=150mA），恰好能用于LFP/C电池上，避免其发生过充。一个Ni-Zn电池可以与LFP／LTO电池并联，避免电池发生过充，或者两只NiMH电池串联与LMO/LTO并联，此时最大电压会达到3V以上，而LMO/LTO电池的最大电压为2.8V左右，但是只要LMO/LTO电池电压不超过3.2V就是可接受的，而且LMO/LTO电池从2.8-3.2V增加的容量仅为0.65Ah，约为常温容量的6.5%，因此对电池的性能影响不大。

下图展示了LMO/LTO电池与两个串联的NiMH电池一起工作的情况，可以看到在电池组充电的过程中首先是LMO/LTO电池被充满，当达到某一个点时，电流开始发生改变，流经LMO/LTO电池的电流开始减小，流经NiMH电池的电流在增加，最终流经LMO/LTO电池的电流下降为0，所有的电流都流过NiMH电池，因此此时电池组的电压不再增加。放电过程中两种电池是同时开始放电，由于NiMH电池容量较小，因此很快电流下降为0，主要由LMO/LTO电池完成放电。

下图为LFP/C-2NiZn电池模块的工作情况，可以看到，在开始充电的时候，几乎所有的电流都会进入LFP/C电池，只有80mA左右的电流经过NiZn电池。随后在t=1.2h，电流的流向发生了完全的转变，电流开始主要流过NiZn电池，因此为了避免NiZn电池发生过热，因此模块的充电电流分成了几步，首先是1.1A，然后是0.75A，然后是0.3A，然后是0.15A。放电过程开始的时候NiZn电池提供了最大的电流，随后其电流开始下降，LFP／C电池的电流开始逐步增加。

下表是对几种电池与NiZN、NiMH电池并联时的效果的总结，从第一列可以看到几种并联方式都能够使的电池组的最大电压小于锂离子电池的最大限制电压，避免锂离子电池发生过充。从第二列可以看到，除了LFP／LTO-NiZn电池不能充分利用锂离子电池容量外，其他的两种并联方式都能够充分的利用锂离子电池的容量，因此也能够实现对电池组的均衡（第三列）。从第四列可以看到，受到并联的NiZn、NiMH电池的影响，电池组的最大放电电流要小于锂离子电池的最大电流，因此在实际使用中需要选用高功率型的NiZn、NiMH电池，以保证电池组的性能不降低。

下图为两个串联的LFP/C-2NiZn电池的充放电工作情况，两个串联LFP/C电池的初始容量差值为200mAh，在经过如下一个充放电后，两个电池组的容量差值降低为100mAh，也就是说在一个循环中两个串联电池组中有8%的容量实现了均衡。

Alexander U. Schmid的工作为电池组均衡提供了一个新的思路，NiMH、NiZn电池由于设计特点，因此在发生过充时，电解液中的水会分别在正负极发生分解，产生O2和H2，在电池内催化剂的作用下，O2会与H2结合产生水，完成一个循环，因此NiMH和NiZn具有非常好的抗过充性能，我们恰好可以利用这一点，通过单个或者几个串联的NiMH、NiZn电池与锂离子电池并联，在充电电压达到上限时，电流几乎会全部流过NiMH、NiZn电池，从而避免锂离子电池过充。我们同样可以利用这一点实现对锂离子电池组的均衡，我们只要持续对电池组进行充电，就能保证所有的电池都能完全充电，而不担心会有的电池发生过充，从而提高电池组内容量的一致性，实验也证实一个充放电循环就能实现8%的容量均衡（LFP/C-2NiZn）。该方法最大的优势在于，整个过程中不需要对电池组中的单体电池进行电压监控，完全是自动完成的，因此极大的简化了电池组的结构，提高了电池组的可靠性。