成型玉米秸秆气化的热重分析及动力学研究

吕福全¹，孟玉霞²，张元军¹，王军崴¹，孙洋²

（1.大唐长山热电厂　吉林　131109；2.沈阳航空航天大学能源与环境学院　辽宁　110136） 　　摘要：以成型玉米秸秆为原料，采用热重分析方法，探讨气化剂CO₂浓度和物料含水率对成型玉米秸秆气化过程中热失重的影响，并从动力学角度对气化特性进行分析。结果表明：生物质气化过程可分为水分析出、纤维素/半纤维素/木质素等有机物分解、焦炭气化三个阶段；CO₂浓度为30%时，气化反应程度加剧，活化能和频率因子亦达到最大值；气化反应转化率随生物质含水率增大先增加后减少，少量水分促进气化反应，水分含量过高抑制气化反应；高含水量的生物质在气化过程中水分蒸发能耗比化学反应能耗大。 　　引言 　　随着能源利用过程环境污染和化石燃料短缺问题日益凸显，可再生能源利用成为全世界研究焦点。可再生能源中，生物质能是唯一一种可再生碳质资源，其分布广泛且产量在不断增加。据估计，全球生物质年产量约为1000亿吨，但目前生物质大部分被就地焚烧，这种处理方式效率低，同时产生大量的细颗粒物，造成严重的雾霾天气。 　　目前生物质的热转化技术是利用生物质的主要方式，包括燃烧、气化、热解和液化技术，其中生物质气化技术备受关注。气化技术是采用热化学氧化法使生物质中可燃部分发生复杂的热化学反应，主要利用产出可燃气体替代煤以及天然气进行集中供热或发电。生物质气化技术可减轻因焚烧秸秆对环境造成的污染，提高能源的利用率。 　　目前，生物质气化研究较多，为了提高气体产物产量和品质，研究人员对气化剂种类、气化剂当量比、氧浓度、温度、催化剂等对气体产量和组成进行了研究。如吕鹏梅等人研究发现氧气/蒸汽气化提高气化氢气产量。牛淼淼等人研究发现当温度由650℃升高至800℃，垃圾衍生燃料产气的H₂、CO及CH₄浓度增加，热值和气化效率同时提高。Moghtaderi等人发现较高温度和蒸汽流量可提高气体产量。Kongvui等人发现生物质中的碱/碱土金属可显著提高气化反应速率。但生物质自身含水率和气化剂CO₂浓度对气化特性的影响研究较少。本文通过饱和蒸汽法向压缩成型的玉米秸秆中添加一定量的水分，主要研究CO₂气化剂浓度和物料水分含量对玉米秸秆气化特性的影响，采用热重分析仪研究了气氛和含水量对生物质气化行为影响，分析气化反应过程的动力学参数活化能E和频率因子A。 　　1.实验 　　(1)原料制备

　　实验所原料为压缩成型的玉米秸秆，购自长春某成型燃料厂，其直径10mm、长度20～50mm，原料的工业、元素分析见表1。实验前需将物料处在100%湿度的环境下吸湿获得不同含水率的样品，结果见表2。 　　(2)热重分析 　　实验采用NETZSCH公司的STA-449-F3型热重分析仪（TG-DTG）进行气化实验。实验称取10mg±0.02mg的样品平铺在Al₂O₃坩埚中，载气为高纯CO₂和保护气高纯Ar，气体流量100mL/min、升温速率20℃/min，温度从室温到900℃。实验前先通90min载气将热天平中空气驱赶出去再进行加热。每组实验进行三次确保数据的重复性和一致性。 　　(3)动力学方法

　　2.实验结果与讨论 　　(1)热失重行为分析 　　①CO₂浓度对气化特性的影响 　　载气为高纯Ar，气化剂CO₂浓度为10%、20%、30%、40%、50%，不同CO₂浓度下的热失重曲线（TG-DTG）如图1所示。从TG和DTG曲线可看出，不同CO₂浓度下物料的气化过程分3个反应阶段，即整个质量损失过程分为水分析出、有机物分解和焦炭气化三个阶段。从DTG曲线可以明显看出有3个失重峰，第一阶段（50-200℃）为水分析出阶段，损失质量主要取决于原料的含水量；失重在130℃左右，此时生物质几乎没有分解。随着温度的升高，反应进入第二阶段（200-400℃），为生物质中半纤维素、纤维素和木质素的分解阶段，生物质中有机物质分解产生焦炭和大量挥发性气体，质量急剧下降，占气化过程中大部分质量损失。此阶段存在两个失重峰，在200-320℃时是半纤维素的热解，热解峰在290℃左右，质量损失率为6-8wt%/min；纤维素热失重范围为320-400℃，热解峰出现在350℃左右，质量损失的最高，质量损失率达到15wt%/min左右。第三阶段（＞750℃）为焦炭气化阶段，主要CO₂与焦炭反应，此阶段质量损失较小。当CO₂浓度≤40%时，焦炭气化反应随CO₂浓度增加明显加剧，当CO₂浓度＞40%时，焦炭气化反应发生不明显。 　　表4给出CO₂气氛下生物质气化特征参数。相比之下，CO₂浓度为30%时，失重率最大，为-16.75wt%/min，转化率可达78.43%，对应的温度为359.4℃。当CO₂浓度为20%时，转化率最小。CO₂浓度为40%，放热量最大。失重率最小在CO₂浓度为50%时，为-12.43wt%/min，对应的温度为347.2℃。

　　②含CO₂气氛下物料水分含量对气化特性的影响 　　载气为高纯Ar，气化剂为10%CO₂，研究物料含水率研究对生物质气化过程中热失重行为的影响。如图2和表5，生物质含水率为7.48%和11.34%时，质量损失几乎一致。当样品含水率大于11.34%时，质量损失随样品含水率增加而减小，转化率也呈下降的趋势，说明高含水率阻碍样品的气化反应，当样品含水量为11.34%时，成型秸秆气化反应的转化率最高。由图还可知，随着样品中水分含量的增加，半纤维素的热解峰趋向于消失，可能是由于样品中的水分在水分析出阶段没有完全析出，在温度较高的环境下析出的水分阻碍了半纤维素的热解；在360℃左右出现第三个峰为纤维素热解峰，该峰为质量损失的最高峰，质量损失率达到15wt%/min左右，此阶段物料含水量为18.44%时峰值最大，而含水率为25.42%时峰值最小，生物质中含水量为18.44%时有利于纤维素热解。

　　(2)动力学参数计算与分析

　　载气中CO₂浓度为10%、20%、40%、50%时，原成型秸秆样品气化反应的第二阶段都符合单一的动力学机理模型，气化过程可以用简单级数反应模型来描述，气化过程属于1级数反应，动力学模型函数f(α)=(1-α)，其拟合直线方程见表6；当CO₂为30%时，成型秸秆样品气化反应符合单一的动力学机理模型，气化过程属于2级数反应，动力学模型函数f(α)=(1-α)2，其直线拟合方程为y=-8804.30x+1.517，活化能和频率因子分别为73.2kJ/mol和802693.15min^-1，高于其它比例条件下的活化能和频率因子。 　　气化剂中CO₂含10%时，不同含水量的生物质气化反应符合单一的动力学机理模型，气化过程可以用简单级数反应模型来描述，气化过程属于1级数，反应动力学模型函数f(α)=(1-α)，气化反应受化学反应动力控制，不同含水量的成型秸秆气化反应拟合直线方程见表7。含水量为25.42%时，气化反应活化能和频率因子最大，分别为62.72kJ/mol和54951.03min^-1。 　　结论 　　（1）生物质气化过程可分为3个阶段：第一阶段为物料水分析出，第二阶段为纤维素、半纤维素、木质素等有机物质分解过程，第三阶段为焦炭气化阶段。 　　（2）载气中CO₂浓度是影响生物质气化的主要因素之一。对于整个气化过程，CO₂浓度为30%时，转化率最大，活化能和频率因子也达到最大值。在焦炭气化阶段，当CO₂浓度≤40%时，焦炭气化反应随着CO₂浓度的增加而加剧；气化剂CO₂浓度为40%时，参加反应的CO₂量达到饱和状态。 　　（3）载气中CO₂浓度为10%时，热失重率随生物质含水率增大先增加后减少，少量水分促进气化反应，水分含量过高抑制气化反应。含水量为25.42%时，气化反应活化能和频率因子最大，表明含水量大的生物质在气化过程中水分蒸发能耗比化学反应能耗大。