研究人员探讨退火技术 修复降解陶瓷电解质

新能源汽车讯 锂石榴石固体电解质会因锂枝晶生长而发生降解。据外媒报道，由日本丰桥技术科学大学（Toyohashi University of Technology）和卡尔加里大学（University of Calgary）的研究人员组成的联合团队，探讨退火处理对此类降解电解质的修复效果，并发现经过退火过程后，固体电解质的离子电导率略低于退火前数值，但在室温环境下会保持在10-4 S cm-1以上。电化学结果表明，在另外一种全固态锂电池中，此类因锂枝晶生长而导致降解的固体电解质有可能得到重复利用。

Li/Ta-LLZO/Li对称电池中的电化学阻抗奈奎斯特图（左）和Ta-LZO中的锂枝晶穿透（右）。（图片来源：phys.org）

对于发展更加安全可靠的下一代全固态锂电池来说，开发可以作为固体电解质的固体无机锂离子导电材料至关重要。在各种氧化基固体电解质材料中，分子式为Li7La3Zr2O12（LLZO）的石榴石类氧化物备受关注，因其在室温下具有较高的锂离子电导率，而且热性能表现突出，可以对锂金属保持高度稳定性。

锂金属的重量理论容量大（=3860mAHg-1）、氧化还原电位最低，以其为负极的电池具有较高的能量密度，但LLZO与锂金属电极之间会形成固-固界面，这是一大缺陷。在多晶体LLZO中，界面连接不良是导致不均匀镀锂和锂枝晶间穿透的主要原因。在电池循环的时候，尤其是电流密度高的情况下，其影响尤为突出，有可能导致内部短路。

 退火前后由锂枝晶引起的Ta-LZO降解图片（左）和Ta-LLZO的锂离子电导率（右）。

开发以锂金属为负极的全固态电池，其重点内容在于短路故障预防技术。反之，从有效利用物质资源的角度来看，固态电池发生短路故障后，可以考虑对其中的LLZO进行再利用。如果LLZO中生长的锂枝晶数量较少，且短路仅发生在一定区域内，则可以去除其中的锂枝晶，对LLZO进行再利用。

该研究团队首次探讨，在对Li/Ta-LZO/Li对称电池进行电化学镀锂/剥离测试的过程中，对因锂渗透而导致短路或降解的石榴石型掺杂钽的Ta-LLZO陶瓷固体电解质进行再利用。

在锂枝晶刺穿导致降解后，将Ta-LLZO从受试电池中去除，然后利用乙醇去除附有Ta-LLZO的锂金属电极。然后，将Ta-LLZO放置入800-900ºC的空气中退火数小时。结果表明，退火后的Ta-LLZO的锂离子电导率略低于样品电导率，但在室温下仍能在保持10-4S cm-1以上。退火后Ta-LLZO的电导率略有下降，主要原因在于Ta-LLZO端面附近形成的杂质相和结构变化，而降解程度取决于锂枝晶穿透面积。此外，还可以在带有退火Ta-LZO的另一对称电池中进行锂电镀/剥离。

该研究团队认为，通过优化退火条件，可以进一步缓解退火后LLZO锂离子电导率下降的现象。而且，在此次研究的基础上，可以继续探讨对短路或降解LLZO进行再利用，用作其他固态锂电池的固体电解质。